近日，精密測(cè)量院鄧風(fēng)研究員團(tuán)隊(duì)在沸石分子篩催化劑Lewis酸性位的研究中取得新進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)了對(duì)以往“NMR不可觀測(cè)”骨架三配位鋁物種的探測(cè)，揭示其獨(dú)特的Lewis酸性特征。
 

　　沸石分子篩作為一類(lèi)重要的固體酸催化劑，因其具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的酸性(酸種類(lèi)、酸分布、酸量、酸強(qiáng)度等)而被廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工、環(huán)境化工的各種催化過(guò)程。分子篩優(yōu)良的催化反應(yīng)性能與其獨(dú)特的酸性緊密相關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，沸石分子篩骨架四配位鋁所對(duì)應(yīng)的橋式羥基(Si-OH-Al)構(gòu)成Bronsted酸位，而Lewis酸位通常認(rèn)為是由分子篩骨架脫鋁所產(chǎn)生的非骨架鋁物種或者是由骨架上配位不飽和的三配位鋁物種所構(gòu)成；另外，在分子篩中引入其它金屬物種如Zn、Ga、Mo、Ag、Sn等也可以作為L(zhǎng)ewis酸。然而，長(zhǎng)期以來(lái)分子篩上Lewis酸性位的研究主要關(guān)注的是非骨架鋁物種和金屬物種，對(duì)于骨架三配位Al的Lewis酸性特征卻鮮有報(bào)道。一方面是由于這種配位不飽和Al物種含量低；另一方面是由于該物種中Al配位環(huán)境的高度不對(duì)稱(chēng)，導(dǎo)致其27Al的四極相互作用高達(dá)幾十MHz、NMR譜線(xiàn)展寬嚴(yán)重，因此骨架三配位Al物種通常被認(rèn)為是“NMR不可觀測(cè)”物種。
 

　　在該研究工作中，研究人員通過(guò)吸附三甲基氧膦(TMPO)探針?lè)肿?，?ldquo;NMR不可觀測(cè)”的骨架三配位鋁物種變?yōu)?ldquo;NMR可觀測(cè)”的扭曲四配位鋁物種。通過(guò)二維27Al多量子和二維31P{1H}異核相關(guān)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到探針?lè)肿游降腍-ZSM-5分子篩上存在三種不同的Al物種和多種吸附在不同酸位的31PNMR信號(hào)。進(jìn)一步結(jié)合前期自主開(kāi)發(fā)的靈敏度增強(qiáng)的異核相關(guān)NMR實(shí)驗(yàn)方法(J.Chem. Phys. 2015, 142, 094201)，獲得了TMPO探針?lè)肿又?ldquo;磷”與分子篩骨架上“鋁”的二維31P-27Al異核相關(guān)譜，明確了H-ZSM-5分子篩中存在兩類(lèi)由骨架三配位Al構(gòu)成的Lewis酸物種，其含量占總酸性位含量的11.6%。另外，研究人員利用二維27Al-27Al同核雙量子相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)合DFT理論計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了分子篩骨架Lewis酸(骨架三配位鋁)和Bronsted酸(骨架四配位鋁)之間存在空間臨近和協(xié)同效應(yīng)，從而導(dǎo)致Bronsted酸位的酸性增強(qiáng)，形成“超強(qiáng)酸位”。
 

　　該工作實(shí)現(xiàn)了對(duì)分子篩上作為L(zhǎng)ewis酸的骨架三配位鋁物種以及B/L酸協(xié)同效應(yīng)的NMR表征，深化了人們對(duì)分子篩骨架Lewis酸中心的認(rèn)識(shí)，為探究沸石分子篩在催化反應(yīng)中的構(gòu)-效關(guān)系提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Chem.Sci.雜志上，博士生辛少輝為第一作者，王強(qiáng)研究員和鄧風(fēng)研究員為共同通訊作者。該工作得到了中科院山西煤化所和法國(guó)里爾一大研究團(tuán)隊(duì)的協(xié)助，獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金委和中科院的經(jīng)費(fèi)支持。
 

　　三配位鋁作為L(zhǎng)ewis酸(LAS)及其與Bronsted(BAS)酸協(xié)同產(chǎn)生“超強(qiáng)酸”