日前，重慶市環(huán)保局發(fā)布《固定污染源廢氣VOCs的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》。全文如下：
前言
為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》等法律、法規(guī)，保護(hù)和改善生活環(huán)境、生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物的監(jiān)測方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物的氣相色譜-質(zhì)譜測定法。
本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。
本標(biāo)準(zhǔn)由重慶市環(huán)境保護(hù)局提出并歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：重慶市環(huán)境監(jiān)測中心。
本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：鄧力，羅財紅，鄒家素，朱明吉，郭志順，龔玲，余軼松。
本標(biāo)準(zhǔn)于2016年7月20日發(fā)布，自2016年10月1日起實施。
固定污染源廢氣VOCs的測定氣相色譜-質(zhì)譜法
警告：本方法所使用的部分化學(xué)藥品對人體健康有害，操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩帶防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣服。所有藥品均應(yīng)完全密封獨(dú)立儲放，并放置于低溫陰涼處，以免外漏污染。
1適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了固定污染源有組織和無組織排放廢氣中19種揮發(fā)性有機(jī)物的氣相色譜-質(zhì)譜法。本方法適用于固定污染源有組織和無組織排放廢氣中19種揮發(fā)性有機(jī)物的測定，包括苯，甲苯，乙苯，間-二甲苯，對-二甲苯，鄰-二甲苯，1,2,4-三甲苯，1,3,5-三甲苯，1,2,3-三甲苯，苯乙烯，丙酮，丁酮，環(huán)己酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，正丁醇，異丁醇，甲基異丁酮，乙酸異丁酯。其他污染源排放的揮發(fā)性有機(jī)物通過驗證也適用于本標(biāo)準(zhǔn)。本方法在進(jìn)樣量為100.0ml時，19種物質(zhì)其檢出限范圍為0.0008mg/m3～0.03mg/m3，測定下限為0.0032mg/m3～0.12mg/m3。詳見附錄A。
2規(guī)范性引用文件
本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法
HJ/T373固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范(試行)
HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
HJ/T55大氣污染物無組織排放檢測技術(shù)導(dǎo)則
3方法原理
廢氣中的揮發(fā)性有機(jī)物由惰性化處理過的不銹鋼罐直接采樣，經(jīng)過進(jìn)樣預(yù)濃縮系統(tǒng)濃縮后進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，采用保留時間和定性離子定性，內(nèi)標(biāo)法定量。
4試劑和材料
4.1VOC標(biāo)準(zhǔn)氣體：濃度為100.0mg/m3。高壓鋼瓶保存?？筛鶕?jù)實際工作需要，購買有證標(biāo)準(zhǔn)氣體或在有資質(zhì)單位定制合適的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體。
4.2內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體：組分為1,4-二氟苯、氯苯-d5。各組分濃度為100.0mg/m3。4.34-溴氟苯(BFB)：濃度為50μg/ml。用于GC-MS性能檢驗。取適量色譜純的4-溴氟苯(BFB)配制于一定體積的甲醇(4.7)中。4.4高純氦氣(>99.999%)。4.5高純氮?dú)?>99.999%)。4.6液氮。4.7甲醇：農(nóng)殘級或者等效級。
5儀器和設(shè)備
5.1氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：氣相部分具有電子流量控制器，柱溫箱具有程序升溫功能，可配備柱溫箱冷卻裝置。質(zhì)譜部分具有70eV電子轟擊(EI)離子源，有全掃描/選擇離子(SIM)掃描、自動/手動調(diào)諧、譜庫檢索等功能。
5.2毛細(xì)管色譜柱：60m×0.25mm，1.4μm膜厚(6%腈丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液)，或其他等效毛細(xì)管色譜柱。
5.3氣體冷阱濃縮儀：具有自動定量取樣及自動添加標(biāo)準(zhǔn)氣體、內(nèi)標(biāo)的功能。至少具有二級冷阱：其中第一級冷阱能冷卻到-180℃，第二級冷阱能冷卻到-50℃：若具有冷凍聚焦功能的第三級冷阱(能冷卻到-180℃)，效果更好。氣體濃縮儀與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀連接管路均使用惰性化材質(zhì)，并能在50℃～150℃范圍加熱。
5.4濃縮儀自動進(jìn)樣器：可實現(xiàn)采樣罐樣品自動進(jìn)樣。
5.5罐清洗裝置：能將采樣罐抽至真空(<10Pa),具有加溫、加濕、加壓清洗功能。
5.6氣體稀釋裝置：最大稀釋倍數(shù)可達(dá)1000倍。
5.7采樣罐：內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼采樣罐，容積3.2L、6L等規(guī)格。耐壓值>241kPa。
5.8液氮罐：不銹鋼材質(zhì)，容積為100L～200L。
5.9流量控制器：與采樣罐配套使用，使用前用標(biāo)準(zhǔn)流量計校準(zhǔn)。
5.10校準(zhǔn)流量計：在0.5ml/min～10.0ml/min或10ml/min～500ml/min范圍精確測定流量。
5.11真空壓力表：精確要求≤7kPa(1psi)，壓力范圍：-101kPa～202kPa。
5.12抽氣泵：雙通道無油采樣泵，雙通道能獨(dú)立調(diào)節(jié)流量。
5.13采樣管：足夠長度的聚四氟乙烯管。
5.14過濾器或玻璃棉過濾頭：過濾器孔徑≤10μm，或直接將實驗用玻璃棉加裝在采樣管前端，過濾排氣中顆粒物。
6樣品
6.1采樣前準(zhǔn)備
罐清洗：使用罐清洗裝置對采樣罐進(jìn)行清洗，清洗過程可按罐清洗裝置說明書進(jìn)行操作。清洗過程中可對采樣罐進(jìn)行加濕，降低罐體活性吸附。必要時可對采樣罐在50℃～80℃進(jìn)行加溫清洗。清洗完畢后，將采樣罐抽至真空(<10Pa)，待用。每清洗20只采樣罐，應(yīng)至少取一只清洗后的罐注入高純氮?dú)?，分析氮?dú)鈽悠?，以確定清洗后的采樣罐是否清潔。每個采集高濃度樣品的真空罐在使用后應(yīng)標(biāo)識，清洗后放置1天以上，使用前進(jìn)行本底污染的分析，確認(rèn)無污染殘留后使用。
6.2預(yù)調(diào)查
在測試固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物排氣前，需事先調(diào)查污染源相關(guān)信息，包括企業(yè)生產(chǎn)使用的有機(jī)溶劑名稱及用量、生產(chǎn)負(fù)荷、生產(chǎn)工藝、廢氣治理工藝等情況。
6.3采樣
6.3.1有組織采樣
按照GB/T16157、HJ/T373、HJ/T397的相關(guān)規(guī)定和采樣要求，確定采樣位置、采樣頻次和采樣時間，進(jìn)行樣品采集。
6.3.1.1采樣管路連接。
如圖1管路連接。洗滌瓶和吸附劑用于排放廢氣的吸收處理。
系統(tǒng)漏氣檢查：關(guān)上采樣管出口三通閥，打開抽氣泵抽氣，使真空壓力表負(fù)壓上升到13kPa，關(guān)閉抽氣泵一側(cè)閥門，如壓力計壓力在1min內(nèi)下降不超過0.15kPa，則視為系統(tǒng)不漏氣。如發(fā)現(xiàn)漏氣，要重新檢查、安裝，再次檢漏，確認(rèn)系統(tǒng)不漏氣后方可采樣。
當(dāng)排放口排氣壓力為正壓或常壓時，可直接用聚四氟乙烯采樣管連接不銹鋼罐進(jìn)行采樣，在采樣管前端加塞玻璃棉過濾頭。連接管路應(yīng)盡可能短，內(nèi)徑應(yīng)大于6mm。不銹鋼罐安裝流量控制器，根據(jù)排氣中VOCs濃度的高低，調(diào)節(jié)流量控制器來控制采樣時間，一般采集樣品20min~60min。
當(dāng)排放口排氣壓力為負(fù)壓時，應(yīng)按照圖1所示不銹鋼罐采樣系統(tǒng)連接。在聚四氟乙烯采樣管后連接一個三通閥門，分別連接不銹鋼罐和抽氣泵。采樣前，開啟連接抽氣泵一側(cè)的閥門，以1L/min流量抽氣約5min，置換采樣系統(tǒng)的空氣。然后切換至不銹鋼罐的氣路，開啟閥門使氣體進(jìn)入不銹鋼罐。連接管路應(yīng)盡可能短，內(nèi)徑應(yīng)大于6mm。不銹鋼罐安裝流量控制器，根據(jù)排氣中VOCs濃度的高低，調(diào)節(jié)流量控制器來控制采樣時間，一般采集樣品20min~60min。流量控制器采樣流量對應(yīng)的采樣時間見表1。
6.3.1.2同步測定并記錄排氣管道內(nèi)廢氣溫度、流量和含濕量等參數(shù)。
6.3.1.3由于質(zhì)控等特殊要求，需要采集平行樣品時，可將三通閥更換為四通閥，將負(fù)壓相同的兩個不銹鋼罐并聯(lián)，同時開啟，同步采集。
6.3.2無組織采樣
按照HJ/T55的相關(guān)規(guī)定和采樣要求，確定采樣點位、采樣頻次和采樣時間，進(jìn)行樣品采集。
6.3.2.1開啟不銹鋼罐控制閥門。當(dāng)采集瞬時樣品時，只需開啟不銹鋼罐閥門，使無組織氣體被吸入不銹鋼罐內(nèi)，達(dá)到壓力平衡后關(guān)閉不銹鋼罐。
當(dāng)需要采集累積時段樣品時，不銹鋼罐安裝流量控制器，根據(jù)無組織中VOCs含量大小調(diào)整持續(xù)采樣時間。不同恒定流量對應(yīng)的采樣時間見表1。
6.3.2.2同步測定并記錄大氣壓力、風(fēng)速風(fēng)向、環(huán)境溫度等氣象參數(shù)。
6.4全程序空白采樣
將高純氮?dú)?4.5)注入預(yù)先清洗好并抽至真空的采樣罐(5.7)帶至采樣現(xiàn)場，與同批次采集樣品后的采樣罐一起送回實驗室分析。
6.5樣品保存
不銹鋼罐采樣后，立即將閥門擰緊密封。樣品在常溫下保存，采樣后盡快分析，14天內(nèi)分析完畢。
7分析
7.1儀器參考條件
7.1.1預(yù)濃縮儀進(jìn)樣裝置條件
一級冷阱：捕集溫度：-150℃;解析溫度：10℃;閥溫：100℃;烘烤溫度：150℃;烘烤時間：5min;
二級冷阱：捕集溫度：-30℃;解析溫度：180℃;烘烤溫度：180℃;烘烤時間：2.5min;
三級聚焦：聚焦溫度：-160℃;解析時間：2.5min。
7.1.2氣相色譜儀參考條件
柱溫:50℃(5min)→5℃/min→150℃(2min)→15℃/min→200℃(1min);載氣流量:1.0ml/min;
進(jìn)樣口溫度：140℃;
溶劑延遲時間：2min;
載氣流量：1.0ml/min;
分流比：10:1。
7.1.3質(zhì)譜儀參考條件
掃描方式：全掃描或選擇離子掃描，選擇離子掃描參數(shù)參考表2;掃描范圍：30aum～200aum;離子化能量：70eV。
7.2儀器性能檢查
在分析樣品前，需要檢查GC/MS儀器性能。將4-溴氟苯(BFB)(4.3)1μL(50ng)進(jìn)樣，得到的BFB關(guān)鍵離子豐度必須符合表3中的標(biāo)準(zhǔn)。
7.3校準(zhǔn)
7.3.1標(biāo)準(zhǔn)系列配制
將VOC標(biāo)準(zhǔn)氣體(4.1)的鋼瓶和高純氮?dú)?4.5)鋼瓶與氣體稀釋裝置(5.6)連接，設(shè)定稀釋倍數(shù)，打開鋼瓶閥門調(diào)節(jié)兩種氣體的流速，待流速穩(wěn)定后取預(yù)先清洗好并抽至真空的采樣罐(5.7)連在氣體稀釋裝置(5.6)上，打開采樣罐閥門開始配氣。配制1.0mg/m3、2.0mg/m3、5.0mg/m3、10.0mg/m3、20.0mg/m3(可根據(jù)實際樣品情況調(diào)整)的標(biāo)準(zhǔn)系列。
7.3.2內(nèi)標(biāo)使用氣體配制
內(nèi)標(biāo)使用氣體濃度為5.0mg/m3。將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體(4.2)按7.3.1步驟配制而成。
7.3.2校準(zhǔn)曲線繪制
通過濃縮儀自動進(jìn)樣器(5.4)分別抽取1.0mg/m3、2.0mg/m3、5.0mg/m3、10.0mg/m3、20.0mg/m3標(biāo)準(zhǔn)系列氣體400ml，同時加入5.0mg/m3內(nèi)標(biāo)使用氣體100ml，按照儀器參考條件，依次從低濃度到高濃度進(jìn)行測定。根據(jù)目標(biāo)化合物/內(nèi)標(biāo)化合物質(zhì)量比和目標(biāo)化合物/內(nèi)標(biāo)化合物特征質(zhì)量離子峰面積比，用相對響應(yīng)因子(RRF)繪制校準(zhǔn)曲線。按照公式(1)計算目標(biāo)化合物的相對響應(yīng)因子(RRF)。
7.3.3標(biāo)準(zhǔn)色譜圖
目標(biāo)化合物參考色譜圖見圖2。
7.3.4目標(biāo)化合物出峰時間詳見附錄B，附表B-1。
7.4樣品測定
通過濃縮儀自動進(jìn)樣器(5.4)抽取樣品400ml，同時加入5.0mg/m3內(nèi)標(biāo)使用氣體100ml，按照儀器參考條件進(jìn)行測定。
7.5全程序空白樣品測定
按照與樣品測定相同的操作步驟進(jìn)行全程序空白樣品的測定。
8結(jié)果計算與表示
8.1定性
以全掃描方式進(jìn)行測定，根據(jù)樣品中目標(biāo)化合物的相對保留時間、定量離子和輔助定性離子間的豐度比與標(biāo)準(zhǔn)中目標(biāo)化合物對比來定性。樣品中目標(biāo)化合物的相對保留時間(RRT)與校準(zhǔn)系列中該化合物的相對保留時間的偏差應(yīng)在?3.0%內(nèi)。校準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物的相對離子豐度高于10%以上的所有離子在樣品中要存在。標(biāo)準(zhǔn)和樣品譜圖之間上述特定離子的相對強(qiáng)度要在20%之內(nèi)。
按照公式(2)計算相對保留時間。
8.2定量
8.2.1目標(biāo)化合物的濃度計算
采用平均相對響應(yīng)因子(RRF)進(jìn)行定量計算，平均相對響應(yīng)因子按照公式(3)計算，樣品中目標(biāo)化合物的濃度按照公式(4)進(jìn)行計算。
8.2.2總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)的濃度計算
空氣樣品中TVOC的濃度按公式(5)進(jìn)行計算。
??
8.3結(jié)果表示
列出所有目標(biāo)化合物的濃度。當(dāng)目標(biāo)化合物的濃度小于1mg/m3時，分析結(jié)果保留至小數(shù)點后3位，當(dāng)目標(biāo)化合物的濃度大于等于1mg/m3時，保留3位有效數(shù)字。
9精密度和準(zhǔn)確度
配制揮發(fā)性有機(jī)物含量為5.0mg/m3標(biāo)準(zhǔn)樣品，連續(xù)進(jìn)樣5次，精密度由相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，結(jié)果小于10%;準(zhǔn)確度由相對誤差表示，結(jié)果小于15%。結(jié)果詳見附錄C。
10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
10.1全程序空白
每批樣品應(yīng)至少做一個全程序空白樣品，目標(biāo)化合物濃度均應(yīng)低于方法測定下限。否則應(yīng)查找原因，并采取相應(yīng)措施，消除干擾或污染。
10.2空白加標(biāo)
每批樣品應(yīng)至少做一個空白加標(biāo)，回收率應(yīng)在80%～120%。
10.3平行樣品分析
每10個樣品或每批樣品(少于10個)采樣采集平行樣品，平行樣品分析相對偏差小于30%。
10.4每批樣品應(yīng)分析一個校準(zhǔn)曲線中間濃度點的樣品，其相對誤差要在20%以內(nèi)。若超出允許范圍，應(yīng)重新配制中間濃度點，若還不能滿足要求，應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。
10.5系統(tǒng)處理要求
試驗中用到的不銹鋼罐及其配氣系統(tǒng)、清洗系統(tǒng)和預(yù)濃縮進(jìn)樣系統(tǒng)，管路內(nèi)壁都需要硅烷化處理，減少對目標(biāo)化合物的吸附。
11注意事項
11.1采樣時，應(yīng)根據(jù)實際情況注意溫度、濕度及顆粒物等因素對采樣效率的影響。
11.2實驗室環(huán)境應(yīng)遠(yuǎn)離有機(jī)溶劑，降低、消除有機(jī)溶劑和其它揮發(fā)性有機(jī)物的本底干擾。
11.3進(jìn)樣系統(tǒng)、冷阱濃縮系統(tǒng)中氣路連接材料揮發(fā)出的揮發(fā)性有機(jī)物會對分析造成干擾。適當(dāng)升高、延長烘烤時間，將干擾降至最低。
11.4所有樣品經(jīng)過的管路和接頭均需進(jìn)行惰性化處理，并保溫以消除樣品吸附、冷凝和交叉污染。
11.5易揮發(fā)性有機(jī)物在運(yùn)輸保存過程中可能會經(jīng)閥門等部件擴(kuò)散進(jìn)入采樣罐中污染樣品。樣品采集結(jié)束后，須確認(rèn)閥門完全關(guān)閉，并用密封帽密封采樣罐采樣口，隔絕外界氣體，可有效降低此類干擾。
11.6分析高濃度樣品后，須增加空白分析，如發(fā)現(xiàn)分析系統(tǒng)有殘留，可啟用氣體冷阱濃縮儀的烘烤程序，去除殘留。
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