日前,山東印發(fā)《固定污染源廢氣氮氧化物的測定 化學(xué)發(fā)光法》(征求意見稿)。該方法氮氧化物(以NO2計)的檢出限為1 mg/m3,測定下限為4 mg/m3,引用文件包括GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法、HJ/T 373 固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范和HJ/T 397 固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范。
前 言
本標準按照GB/T1.1-2009給出的規(guī)則起草。
本標準由山東省環(huán)境保護廳提出并負責(zé)解釋。
本標準由山東省環(huán)保標準化技術(shù)委員會歸口。
本標準起草單位:山東省環(huán)境監(jiān)測中心站、北京希望世紀有限公司。
本標準驗證單位:淄博市環(huán)境監(jiān)測站、濰坊市環(huán)境監(jiān)測中心站、德州市環(huán)境保護監(jiān)測中心站、聊城市環(huán)境監(jiān)測中心、陵城區(qū)環(huán)境保護監(jiān)測站、山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院。
本標準主要起草人:潘光、周成、鄒康、李恒慶、谷樹茂、潘齊、由希華、高文彪、呂巖、朱永超、劉文凱。
固定污染源廢氣 氮氧化物的測定 化學(xué)發(fā)光法
1 適用范圍
本標準規(guī)定了測定固定污染源廢氣中氮氧化物的化學(xué)發(fā)光法。
本標準適用于固定污染源廢氣中氮氧化物的測定。
本方法氮氧化物(以NO2計)的檢出限為1 mg/m3,測定下限為4 mg/m3。
2 規(guī)范性引用文件
下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。
GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法
HJ/T 373 固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范
HJ/T 397 固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
3 術(shù)語和定義
下列術(shù)語和定義適用于本標準。
3.1
氮氧化物 nitrogen oxides
指固定污染源廢氣中以一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)形式存在的氮氧化物。
3.2
零氣 zero gas
不存在測量組分或小于規(guī)定值、其它組分濃度不干擾測量組分結(jié)果或產(chǎn)生的測量組分干擾可忽略不計的氣體。
3.3
校準量程 calibration span
儀器的校準上限,為校準所用標準氣體的濃度值(進行多點校準時,為校準所用標準氣體的最高濃度值),校準量程(以下用C.S.表示)應(yīng)小于或等于儀器的滿量程。
3.4
示值誤差 calibration error
標準氣體直接導(dǎo)入分析儀的測量結(jié)果與標準氣體濃度值之間的誤差。
3.5
系統(tǒng)偏差 system bias
標準氣體直接導(dǎo)入分析儀與經(jīng)采樣管導(dǎo)入分析儀的測量結(jié)果之間的差值,占校準量程的百分比。
3.6
零點漂移 zero drift
在測試前、后,測定儀對相同零氣測量結(jié)果的差值,占校準量程的百分比。
3.7
量程漂移 span drift
在測試前、后,測定儀對相同濃度標準氣體測量結(jié)果的差值,占校準量程的百分比。
4 方法原理
廢氣中的一氧化氮與臭氧反應(yīng)生產(chǎn)激發(fā)態(tài)二氧化氮,激發(fā)態(tài)的二氧化氮返回基態(tài)的過程中會發(fā)出熒光,其發(fā)光強度與一氧化氮濃度成比例關(guān)系,通過檢測器測量發(fā)光強度計算一氧化氮濃度,得到氮氧化物濃度。當廢氣中含有二氧化氮時,二氧化氮轉(zhuǎn)化爐將其轉(zhuǎn)化為一氧化氮,通過測定廢氣中所有一氧化氮濃度得到氮氧化物濃度。
5 干擾和消除
5.1 待測氣體中的顆粒物、水分等易在儀器內(nèi)凝結(jié),造成管路堵塞、污染檢測系統(tǒng),影響氮氧化物的測定;應(yīng)采用濾塵裝置、除濕裝置等進行濾除,消除影響。
5.2 鹵素離子、重金屬離子、硝基化合物等易造成熒光淬滅,影響氮氧化物的測定;應(yīng)采用稀釋等方法消除影響。
6 試劑和材料
6.1 一氧化氮、二氧化氮校準氣體
市售有證標準氣體,不確定度≤2%。
6.2 零氣
純度≥99.99%的氮氣或不干擾測定的清潔空氣。
7 儀器和設(shè)備
7.1 化學(xué)發(fā)光法測定儀
7.1.1 組成
化學(xué)發(fā)光法氮氧化物測定儀(簡稱:測定儀或儀器)組成:分析儀(含氣體流量計和控制單元、抽氣泵、二氧化氮轉(zhuǎn)化器、空氣凈化器、臭氧發(fā)生器、臭氧分解器、分析檢測單元等)、采樣管(含濾塵裝置和加熱裝置)、導(dǎo)氣管、除濕裝置、便攜式打印機等。
7.1.2 性能要求
a)示值誤差:不超過±5%(標準氣體濃度值<100 μmol/mol時,不超過±5 μmol/mol);
b)系統(tǒng)偏差:不超過±5%;
c)零點漂移:不超過±3%(校準量程≤200 μmol/mol時,不超過±5%);
d)量程漂移:不超過±3%(校準量程≤200 μmol/mol時,不超過±5%);
e)具有采樣流量顯示功能。
7.2 標準氣體鋼瓶
配可調(diào)式減壓閥、可調(diào)式轉(zhuǎn)子流量計及導(dǎo)氣管。
7.3 集氣袋
用于氣袋法校準測定儀。容積不小于4 L,內(nèi)襯材料應(yīng)選用對被測成分影響小的鋁塑復(fù)合膜、聚四氟乙烯膜等惰性材料。
8 采樣和測定
8.1 采樣點和采樣頻次的確定
按GB/T 16157、HJ/T 373和HJ/T 397及有關(guān)規(guī)定,確定采樣位置、采樣點及頻次。
8.2 測定儀氣密性檢查
按儀器使用說明書,正確連接分析儀、采樣管、除濕裝置、導(dǎo)氣管等,達到儀器工作條件后按GB/T16157檢查氣密性。若檢查不合格,應(yīng)查漏和維護,直至檢查合格。
8.3 測定儀校準
8.3.1 零點校準
將零氣(6.2)導(dǎo)入測定儀,校準儀器零點。
8.3.2 量程校準
預(yù)估待測氣體濃度,設(shè)置校準量程。將一氧化氮標準氣體(6.1)通入測定儀進行測定,示值誤差應(yīng)符合7.1.2條a)的要求,否則,需要校準。校準方法如下:
a)氣袋法:用標準氣體(6.1)將潔凈的集氣袋充滿后排空,反復(fù)三次,再充滿后備用。按儀器使用說明書中規(guī)定的校準步驟進行校準。
b)鋼瓶法:將標準氣體(6.1)鋼瓶與測定儀采樣管連接,打開鋼瓶氣閥門,調(diào)節(jié)減壓閥和轉(zhuǎn)子流量計,以測定儀規(guī)定的流量,將標準氣體導(dǎo)入測定儀。按儀器使用說明書中規(guī)定的校準步驟進行校準。
8.4 樣品測定
8.4.1 將測定儀采樣管前端置于排氣筒中采樣點上,堵嚴采樣孔,使之不漏氣。
8.4.2 啟動抽氣泵,以測定儀規(guī)定的采樣流量取樣測定,待測定儀穩(wěn)定后,按分鐘保存測定數(shù)據(jù),取連續(xù)5分鐘~15分鐘測定數(shù)據(jù)的平均值,作為一次測量值。
8.4.3 一次測量結(jié)束后,依照儀器說明書的規(guī)定用零氣(6.2)清洗儀器。
8.4.4 測試結(jié)束后,用零氣(6.2)清洗測定儀;待其示值回到零點附近后,關(guān)機斷電,結(jié)束測定。
9 結(jié)果計算與表示
9.1 結(jié)果計算
氮氧化物(NOx)濃度等于一氧化氮(NO)與二氧化氮(NO2)轉(zhuǎn)化得到的NO濃度之和。按下式計算標準狀態(tài)(273 K, 101.325 kPa)下廢氣中的NOx質(zhì)量濃度,結(jié)果以NO2計:
9.3 結(jié)果表示
氮氧化物的濃度計算結(jié)果只保留整數(shù)位。
10 精密度和準確度
10.1 方法的精密度
6家實驗室對濃度水平為66 mg/m3、132 mg/m3、264 mg/m3的一氧化氮標準氣體進行測定。
實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為:0.99 %~1.90 %,0.21 %~0.66 %,0.13 %~0.47 %;
實驗室間相對標準偏差分別為:1.5 %、0.4 %、0.6 %;
重復(fù)性限分別為:2.6 mg/m3、1.7 mg/m3、2.5 mg/m3;
再現(xiàn)性限分別為:3.6 mg/m3、2.1 mg/m3、5.1 mg/m3。
6家實驗室對某燃氣電廠排放廢氣中的一氧化氮濃度進行了同步測定。廢氣中一氧化氮濃度為9.4 mg/m3~13.4 mg/m3,平均值11.4 mg/m3。
實驗室內(nèi)相對標準偏差為:0.55 %~1.65 %;
實驗室間相對標準偏差為:1.8 %;
重復(fù)性限為:0.5 mg/m3;
再現(xiàn)性限為:0.5 mg/m3。
6家實驗室對某化工廠排放廢氣中的一氧化氮濃度進行了同步測定。通過調(diào)整工況將濃度控制在高、低兩個濃度范圍,高濃度廢氣中一氧化氮濃度為81.7 mg/m3~100.5 mg/m3,平均值93.8 mg/m3;低濃度廢氣中一氧化氮濃度為20.1 mg/m3~33.5 mg/m3,平均值26.8 mg/m3。
實驗室內(nèi)相對標準偏差為:1.29 %~4.67 %,0.69~2.19%;
實驗室間相對標準偏差為:1.9 %,0.8 %;
重復(fù)性限為:1.4 mg/m3,2.7 mg/m3;
再現(xiàn)性限為:1.3 mg/m3,2.3 mg/m3。
6家實驗室對某鋼廠排放廢氣中的一氧化氮濃度進行了同步測定。廢氣中一氧化氮濃度為4.0 mg/m3~8.0 mg/m3,平均值6.0 mg/m3。
實驗室內(nèi)相對標準偏差為:0.61 %~2.87 %;
實驗室間相對標準偏差為:1.56 %;
重復(fù)性限為:0.1 mg/m3;
再現(xiàn)性限為:0.3 mg/m3。
10.1 方法的精密度
6家實驗室對濃度水平為66 mg/m3、132 mg/m3、264 mg/m3的一氧化氮標準氣體進行測定。
相對誤差分別為:-1.99%~-1.92%、-1.45%~-0.45%、0.88%~2.44%;
相對誤差最終值為:-0.24%±3.0%、-0.81%±0.8%、-0.10%±1.2%。
11 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
11.1 測試前,測定零氣和一氧化氮標準氣體(6.1),計算示值誤差、系統(tǒng)偏差,參考附錄A表格形式進行記錄。若示值誤差和/或系統(tǒng)偏差不符合7.1.2條a)和b)的要求,應(yīng)查找原因,進行儀器維護或修復(fù),直至滿足要求。
11.2 測試后,再次測定零氣和一氧化氮標準氣體(6.1),計算示值誤差、系統(tǒng)偏差,參考附錄A表格形式進行記錄。若示值誤差和系統(tǒng)偏差符合7.1.2條a)和b)的要求,判定樣品測定結(jié)果有效;否則,判定樣品測定結(jié)果無效。
注:測試前后,可采取包括采樣管、導(dǎo)氣管、除濕裝置等全系統(tǒng)示值誤差的檢查代替分析儀示值誤差和系統(tǒng)偏差的檢查[其評價執(zhí)行7.1.2條a)的要求]。
11.3 樣品測定結(jié)果應(yīng)處于儀器校準量程的20%~100%之間,否則應(yīng)重新選擇校準量程;若樣品測定結(jié)果不大于測定下限,則無需重新選擇校準量程。
11.4 每個季度至少進行一次零點漂移、量程漂移檢查,參考附錄A表格形式進行記錄。若零點漂移和量程漂移不符合7.1.2條c)和d)的要求,應(yīng)及時維護或修復(fù)儀器。
11.5 每半年至少進行一次NO2至NO轉(zhuǎn)化效率的測定,若轉(zhuǎn)化效率低于85%,建議更換還原劑。
12 注意事項
12.1 測定前檢查除濕冷卻裝置和輸氣管路,并清潔顆粒物過濾裝置,必要時更換濾料。
12.2 測定前應(yīng)檢查采樣管加熱系統(tǒng)是否正常工作、儀器必須充分地預(yù)熱。
12.3 及時排空除濕冷卻裝置的冷凝水,防止影響測定結(jié)果。
12.4 采氣流速的變化直接影響儀器的測定讀數(shù),測定過程中做好隨時監(jiān)控。
原標題:關(guān)于征求地方環(huán)境標準《固定污染源廢氣氮氧化物的測定 化學(xué)發(fā)光法》意見的函