摘要： 為實現煤制天然氣項目的“廢水零排放”，論述了煤制天然氣“廢水零排放”主要工藝，如酚氨回收、有機廢水處理、含鹽廢水處理、濃鹽水處理、高濃鹽水處理、結晶鹽處理等，并分析了各工序處理技術的特點及存在問題，并對煤制天然氣及煤化工廢水零排放處理發(fā)展趨勢進行展望。未來應通過生產系統(tǒng)與水系統(tǒng)的優(yōu)化，研究廢水處理與利用的新途徑，實現廢水減量化; 提高酚氨回收過程的回收效率及裝置穩(wěn)定性，降低運行成本; 開發(fā)抗毒生化技術; 研發(fā)高性能、抗污染膜材料，形成新工藝; 開發(fā)經濟、可靠的濃鹽水脫除COD 技術; 開發(fā)高回收率、高純度的分鹽結晶工藝; 形成煤化工廢水結晶鹽產品標準，促進廢水結晶鹽資源化利用。

0 引言

針對我國“富煤、少氣、缺油”的資源特點，煤制天然氣是緩解我國天然氣需求壓力的有效途徑?；诖置簹饧淄楹扛?、投資費用低、國產化程度高等優(yōu)勢，魯奇爐煤制氣工藝在煤制天然氣領域占有重要地位。但魯奇氣化會產生0. 8～1. 0 m3廢水( 以每噸煤計) [1]，廢水組分極其復雜，含有大量酚類、長鏈烷烴、吡啶等有毒難降解有機物，還有氨氮、硫化物、氰化物等有毒無機物，屬于高濃度難降解工業(yè)廢水，其中酚類物質是廢水中化學需氧量( COD) 的主要來源[2]。煤制天然氣項目目前大多布局在煤炭資源豐富的新疆、內蒙古等地，而這些地區(qū)水資源匱乏，一般無納污水體，要求做到“廢水零排放”。煤制天然氣項目“廢水零排放”關鍵在于高濃度含酚氨廢水的處理、廢水回用及濃鹽水COD 脫除、結晶鹽的安全處置。酚氨回收目前國際上最成熟是南非薩索爾公司Phenosolvan 工藝，出水總酚穩(wěn)定在120 mg /L 以內，為后續(xù)廢水處理奠定了良好基礎。

煤炭科學技術研究院有限公司針對煤化工含酚廢水提出了新型高效絡合萃取脫酚技術，并開發(fā)了專有萃取劑，出水總酚可控制在300 mg /L 以內，較國內傳統(tǒng)技術出水1 000 mg /L 有較大進步[3-6]。針對廢水回用過程中濃鹽水COD 難以脫除的問題，段鋒等[7]提出了“混凝+活性炭吸附”聯用工藝處理煤化工高含鹽廢水的工藝，可有效去除煤化工高含鹽廢水COD。針對結晶雜鹽的處置，權秋紅等[8]、陳業(yè)鋼等[9]分別提出了分鹽結晶工藝，通過蒸發(fā)結晶工藝將高濃鹽水結晶分離出純凈的NaCl 和Na2SO4，對結晶鹽進行資源化處理。筆者對煤制天然氣廢水處理各工序技術特點及存在問題進行分析，對煤制天然氣及煤化工廢水零排放處理發(fā)展趨勢進行總結與展望，以期促進煤制天然氣項目的“廢水零排放”的實現。

1 “廢水零排放”基本思路

煤制天然氣項目實現“廢水零排放”，即對生產過程中所有的生產廢水、污水、清凈下水等經過處理后的水全部回用，不對外排放廢水。工藝流程由酚氨回收、有機廢水處理、含鹽廢水處理、濃鹽水處理、高濃鹽水處理5 個環(huán)節(jié)組成，基本思路如圖1 所示。

來自煤氣化工序的氣化廢水經除油和酚氨回收單元回收大部分焦油、酚類物質、氨后進入有機廢水處理單元，經以生化處理為主體的工藝去除大部分COD 和氨氮，出水進入含鹽廢水處理單元。而來自脫鹽水站和循環(huán)水站的廢水也進入含鹽廢水處理單元，經超濾、反滲透膜處理回用70%以上的水，剩余濃鹽水進一步膜濃縮成高濃鹽水，再經蒸發(fā)結晶單元形成固態(tài)結晶鹽，送往危險廢棄物填埋廠填埋。

表1 是每一段廢水處理工藝進水和出水水質情況。

2 酚氨回收處理

酚氨回收處理是將廢水中CO2、H2S 等酸性氣體、游離氨和固定氨、酚類及其他有機污染物等進行回收及脫除，使廢水達到后續(xù)生化處理的要求，保證酚氨回收單元的處理效果，是實現廢水達標處理的前提和關鍵。

酚氨回收處理代表工藝有脫酸—萃取脫酚—脫氨工藝、脫酸—脫氨—萃取脫酚工藝、單塔加壓側線抽提( 酸性氣體、氨同塔脫除) —萃取脫酚工藝和南非薩索爾公司Phenosolvan 工藝。不同酚氨回收工藝對比見表2[10]。

目前酚氨回收存在出水總酚和COD 偏高、指標波動嚴重、前處理效果差、油及懸浮物含量高、換熱器易堵塞等問題，造成頻繁停車清洗。目前傳統(tǒng)的先脫除酸性氣體后脫酚工藝，出水酚質量濃度可達1 000 mg /L 左右[12]，先脫酸脫氨后脫酚工藝出水酚質量濃度可降至400 ～ 600 mg /L，基本是多元酚，主要是由于萃取劑對多元酚分配系數不高導致的。煤炭科學技術研究院有限公司針對煤化工含酚廢水多元酚難萃取的問題，對煤制氣廢水脫酚絡合萃取劑和稀釋劑篩選、絡合萃取平衡、絡合萃取機理、絡合萃取動力學等展開了大量研究，開發(fā)了高效絡合萃取劑，經過連續(xù)小試試驗，出水總酚可控制在300 mg /L 以內。

3 有機廢水處理

煤制氣有機廢水處理通常由“預處理+生化處理+ 深度處理”組成，該廢水主要特征是： ① 高COD，含量為3 500 mg /L; ② 高氨氮，250 mg /L 左右; ③ 有機污染物復雜，含有苯類烴、萘、多元酚、吡啶、噻吩等; ④ 毒性大，含有酚、氰化物、硫化物等有毒有害物質; ⑤ 可生化性低，BOD5 /COD( 5 日生化需氧量與化學需氧量的比值，是污水可生化降解性的指標) 在0. 3 以下。

有機廢水生化處理是“廢水零排放”的基礎，如果處理后殘留有機物濃度過高，極易污染后續(xù)處理單元膜，導致膜通量降低，影響系統(tǒng)正常運行。有機廢水處理技術路線如圖2 所示。

3. 1 預處理

預處理主要去除廢水中的懸浮物、油、沉淀物等雜質，滿足生化處理要求，保證生化處理穩(wěn)定性，一般采用調節(jié)、沉淀、隔油、氣浮等工藝。如果廢水可生化性差，可采用化學氧化法、電解法或水解酸化等方法提高可生化性，以保證生化處理效果。

杜松等[13]提出了在酚氨回收后，生化處理前采用高級氧化提高廢水可生化性的思路，并進行了試驗研究。該方法對有毒難降解的煤化工廢水處理具有可行性，不僅可以降低生化系統(tǒng)的建設及運行成本，還可以保護生化系統(tǒng)免于沖擊，但成本是制約該技術推廣的關鍵因素，有待根據具體廢水水質優(yōu)化工藝參數，提高技術經濟性。

3. 2 生化處理

廢水生化處理技術主要有缺氧/好氧活性污泥法( A/O) 、厭氧/缺氧/好氧活性污泥法( A/A/O) 、序批式活性污泥法( SBR) 、內循環(huán)( IC) 厭氧工藝、外循環(huán)( EC) 厭氧工藝、生物倍增法( BioDopp) ，還有新發(fā)展的生物炭法( PACT) 等。PACT 法可大幅度提高難降解有機物的處理效果及硝化反應效率，并有效防止污泥膨脹，但同時也存在活性炭濾料與活性污泥混合漿液的脫水，需增加設備投資和能耗，粉狀炭的再生成本高等問題。

對于魯奇氣化工藝所產廢水建議采用厭氧/水解+二級A/O 工藝，去除大部分酚、COD、氨氮、總氮等。對于粉煤爐或水煤漿爐氣化所產廢水建議采用二級A/O 工藝，去除大部分氨氮、總氮。常見生化處理工藝方案對比[14]見表3。

3. 3 深度處理

廢水經過預處理、生化處理后雖然去除了大部分污染物，但由于有多種難降解有機物的存在，有些出水指標( 如COD、色度等) 仍達不到排放或回用標準，還需深度處理。目前，深度處理技術主要包括吸附法、混凝沉淀法、高級氧化技術( Fenton 氧化、O3氧化、催化濕式氧化等) 、曝氣生物濾池等。對于煤制天然氣項目一般采用絮凝沉淀/氣浮+高級氧化+深度生化+過濾、消毒等技術路線。

伊犁新天20 億m3 /a 煤制天然氣項目廢水設計處理能力1 200 m3 /h，酚氨回收后廢水水質COD 質量濃度為3 506 mg /L，氨氮質量濃度為124 mg /L，總酚質量濃度620 mg /L，總油質量濃度115 mg /L，BOD5 /COD 為0. 33。預處理工藝為“均質+調節(jié)+隔油+氣浮+水解酸化”，除去廢水中的油，然后對水質進行調節(jié); 生化處理采用兩級A/O 工藝; 深度處理采用“臭氧氧化+生物濾池+活性焦吸附”組合，經過上述工藝處理后，廢水中殘留COD 質量濃度降至60 mg /L，油質量濃度降至5 mg /L 以下，其工藝流程如圖3 所示

4 含鹽廢水處理

含鹽廢水處理是將有機廢水處理出水、清凈廢水( 主要是循環(huán)水站和脫鹽水站的排污水) 等大部分回用至循環(huán)水站作為補充水，回用至脫鹽水站作為其水源等?；赜盟镜幕厥章蕿?5% ～ 75%，部分可提高至80%～85%，但需要做特殊的中間處理。

該單元來水水質特點： 有機廢水處理出水含有部分有機物，而清凈廢水則硬度高，建議將有機廢水處理出水和清凈廢水分開處理。對于硬度高的清凈廢水需要考慮除硬，采用藥劑軟化; 對于含有機物的來水需做好殺菌，避免膜滋生微生物，反滲透前還原劑投加要充分，并選擇抗污染膜等。含鹽廢水處理方法很多，如蒸餾、離子交換、膜處理，目前常采用雙膜處理，技術路線為： 軟化澄清+過濾+超濾+反滲透。反滲透膜在水通量、脫鹽率、脫除有機物和抗生物降解方面表現出極高的性能，處理出水TDS 濃度一般在10 g /L[15]。

5 濃鹽水處理

含鹽廢水經反滲透膜處理后，70%左右的水回用，剩余的濃鹽水水量仍然較大，需進一步濃縮減量，使TDS 質量濃度達到50～80 g /L，減少蒸發(fā)結晶的規(guī)模，節(jié)約投資和能源消耗。濃鹽水濃縮處理方法主要有常規(guī)反滲透( RO) 、高效反滲透( HERO) 、高壓膜技術、震動反滲透膜濃縮法和電滲析技術等。

常規(guī)反滲透對濃鹽水處理的問題在于膜表面易結垢，清洗次數頻繁，產水率僅為70% 左右。高COD 可能引起膜污染、蒸發(fā)器大量起泡、抑制晶體生長，限制了廢水進一步濃縮或資源化利用。段鋒等[7]提出了“混凝+活性炭吸附”聯用工藝處理煤化工高含鹽廢水的工藝，并對不同混凝劑及活性炭投加量、不同初始pH 等條件下的COD 去除率進行試驗研究。結果表明，該工藝可以有效去除煤化工高含鹽廢水COD。

震動反滲透膜濃縮法針對普通反滲透膜濃縮易出現堵塞和膜表面結垢等問題而設計，通過膜震動，防止鹽分在膜面產生結晶。在高鹽濃度下，結晶和未結晶的鹽分被推到濃液口外排。震動膜水回收率可以達到80%～ 90%，濃液TDS 濃度可達100 g /L，有效減少了后續(xù)蒸發(fā)結晶工藝的處理量。

雖然處理方法很多，但都需要考慮有機物污染、硅結垢、硬度結垢等問題，為了提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性，應做好預處理，可通過藥劑和離子交換徹底去除硬度，避免膜結垢以及蒸發(fā)結晶結垢; 通過物理化學方法脫除COD，避免膜污染和結晶鹽污染。

6 高濃鹽水處理

高濃鹽水通過蒸發(fā)進一步提濃，通過結晶器將鹽結晶，蒸餾水回用，實現水的零排放。蒸發(fā)技術主要有多效蒸發(fā)( MED) 和機械壓縮再循環(huán)蒸發(fā)( MVR) 。經蒸發(fā)器濃縮處理后排放的濃縮廢水，TDS 含量高達300 000×10-6，通常被送往結晶器或干燥器，結晶成固體，進行安全填埋。

MED 低溫多效蒸發(fā)濃縮結晶系統(tǒng)是由相互串聯的多個蒸發(fā)器組成，低溫( 90 ℃左右) 加熱蒸汽被引入第一效，加熱其中的料液，使料液產生比蒸汽溫度低的近等量蒸汽。產生的蒸汽被引入第二效作為加熱蒸汽，使第二效的料液以比第一效更低的溫度蒸發(fā)，這一過程直至重復到最后一效。第一效凝水返回熱源處，其他各效凝水匯集后作為淡化水輸出，一份蒸汽投入，可以蒸發(fā)出多倍的水。料液經過第一效到最末效的依次濃縮，在最末效達到過飽和結晶析出。隨著效數的增加，一次蒸汽消耗量不斷減少，考慮到設備投資的問題，一般最多做到四效，實際生產中雙效蒸發(fā)和三效蒸發(fā)應用廣泛[16-17]。

MVR 機械蒸汽再壓縮循環(huán)蒸發(fā)技術是根據物理學原理，等量物質從液態(tài)轉變?yōu)闅鈶B(tài)的過程中，需要吸收定量的熱能。當物質再由氣態(tài)轉為液態(tài)時，會放出等量的熱能。根據這種原理，用這種蒸發(fā)器處理廢水時，蒸發(fā)廢水所需熱能由蒸汽冷凝和冷凝水冷卻時釋放的熱能提供。運作過程中消耗的僅是驅動蒸發(fā)器內廢水、蒸汽、冷凝水循環(huán)和流動的水泵、蒸汽泵和控制系統(tǒng)所消耗的電能。MVR 的綜合能耗( 約400 MJ /t) 僅為MED( 約1 200 MJ /t) 的30%，代表今后蒸發(fā)工藝的發(fā)展方向，尤其是對無蒸汽來源的廠家更宜采用。

7 結晶鹽處理

結晶雜鹽不但包括多種無機鹽成分，還包括難降解有機物，大唐克旗煤制天然氣項目結晶得到固體雜鹽，經分析主要含有苯類、吡啶、酯類和雜環(huán)類等難降解有機物。由于煤化工結晶鹽產生量大，處理占地面積大，且不易固化，具有極強的可溶性，容易造成二次污染。因此從加強環(huán)境保護的角度出發(fā)，應將煤化工廢水處理結晶雜鹽列入危險廢棄物，并嚴格管控。

煤化工結晶雜鹽作為危險廢棄物需通過固化/穩(wěn)定化預處理后進行填埋。常用固化技術有水泥固化、凝硬性材料固化、熱塑性微包膠、熱固性微包膠、大型包膠、自膠結固化和玻璃固化等。但是結晶鹽極易溶于水，不易固化，環(huán)境隱患嚴重，目前尚無成熟的技術。目前思路是將NaCl、Na2SO4分離處理，資源化利用，剩余的雜鹽、COD 以及其他成分合并成雜鹽結晶。分鹽結晶工藝目前還處于實驗室開發(fā)或中試階段，尚未有企業(yè)真正通過蒸發(fā)結晶工藝將高濃鹽水結晶分離出純凈的NaCl 和Na2SO4。

無論采用何種方法，煤化工結晶雜鹽需按照危險廢棄物管理和處置，避免填埋后結晶鹽淋溶，同時防止30～50 a 后固化措施及防滲措施老化造成填埋的雜鹽泄漏，成為重大環(huán)境隱患。

8 結語與展望

我國煤化工處于快速發(fā)展階段，已建和在建的煤化工項目超過50 個，2013 年以來獲得國家發(fā)改委批準開展前期工作的煤化工項目達32 個，煤化工廢水的處理、回用與資源化利用迫在眉睫，相關關鍵技術具有廣闊的應用前景。

煤制天然氣及煤化工廢水零排放處理發(fā)展的主要趨勢是： ① 通過生產系統(tǒng)與水系統(tǒng)的優(yōu)化，研究廢水處理與利用的新途徑，實現廢水減量化; ② 進一步提高酚氨回收過程的回收效率及裝置穩(wěn)定性，降低運行成本; ③ 開發(fā)抗毒生化技術，提高有機物去除效率并降低成本; ④ 研發(fā)高性能、抗污染膜材料，形成新工藝，提高膜濃縮倍率并降低成本; ⑤ 開發(fā)經濟、可靠的濃鹽水脫除COD 技術，解決COD 對結晶鹽的污染問題; ⑥ 開發(fā)高回收率、高純度的分鹽結晶工藝; ⑦ 形成煤化工廢水結晶鹽產品標準，促進廢水結晶鹽資源化利用。

廢水零排放是個系統(tǒng)工程，采用高效的水處理技術處理高濃度有機廢水及含鹽廢水，將無法利用的高鹽廢水濃縮成固體安全儲存，在一定程度上解決了水資源短缺的問題，也有利于保護當地的生態(tài)環(huán)境。

 來源:《潔凈煤技術》  作者:顧強

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