2018年4月8日,國家生態(tài)環(huán)保部發(fā)布文件《關(guān)于加強固定污染源氮磷污染防治的通知》,文件明確要求全面推進氮磷污染源達標(biāo)排放,重點行業(yè)、重點地區(qū)、重點排污對象(俗稱三個重點),需要安裝總氮總磷在線監(jiān)測設(shè)備,以實現(xiàn)對排污企業(yè)的嚴格管控。
一石激起千層浪,有了監(jiān)測數(shù)據(jù)這一把懸在頭頂?shù)倪_摩克利斯之劍,企業(yè)不得不絞盡腦汁解決廢水總磷超標(biāo)問題。電鍍作為環(huán)保部門一直重點關(guān)照的行業(yè),在近年內(nèi)被重金屬污染治理折騰的筋疲力盡,身心交瘁,企業(yè)深知污染物不達標(biāo)帶來的處罰是多么的慘痛,輕則幾十萬的罰款,重則關(guān)廠并追究刑事責(zé)任,因此政策來襲以后,眾多企業(yè)病急亂投醫(yī),投入各種藥劑和設(shè)備對總磷進行治理,所謂的“萬能藥”是都吃了,然而“病情”卻不見好轉(zhuǎn),時刻面臨被停產(chǎn)整頓的風(fēng)險,企業(yè)就像熱鍋上的螞蟻,急得團團轉(zhuǎn)卻又無可奈何。
我們說,沒有所謂的“萬能藥”,治病要先診斷,后對癥下藥,才能藥到病除。
同理,電鍍廢水除磷,我們也要先“望聞問切”,分析不同廢水中磷的種類和特點,進行確診,然后才能給出精準(zhǔn)高效的解決方案。
那么,我們來看一下磷到底有哪些種類,每一種磷具有什么樣的化學(xué)性質(zhì)。
按照磷的化合價態(tài)來區(qū)分,包括+1價,+3價,+5價,以及不定價態(tài)。其中+1價和+3價分別為次磷和亞磷,次磷很容易轉(zhuǎn)化為亞磷,兩者統(tǒng)稱為次亞磷酸鹽。
+5價態(tài)是正磷,以磷酸鹽為主,但是同時又衍生出幾種形態(tài),最常見的是偏磷和焦磷,在偏磷和焦磷中,磷的化合態(tài)也是+5價,但是分子結(jié)構(gòu)與磷酸鹽又有所不同。不定價態(tài)以有機磷為主,主要是含碳-磷鍵的化合物或含有機基團的磷酸衍生物,磷的化合價態(tài)不能確定。
由此可見,磷有很多種類,在處理電鍍廢水前,需要弄清楚電鍍廢水中磷的化合價和衍生結(jié)構(gòu),然后再制定相應(yīng)的解決方案。
首先,是正磷酸鹽,在電鍍工藝中主要以陽極氧化和磷化為主。其中磷的化合價為+5價?,F(xiàn)在市場上大部分的除磷劑都是處理正磷的,以紅色液體或者黃色固體為主,主要成分是各種結(jié)構(gòu)的鈣鹽、鐵鹽或鋁鹽。其原理是在合適的pH條件下,鈣、鋁、鐵離子等能夠與磷酸根離子形成磷酸鈣、磷酸鐵以及磷酸鋁沉淀,從而把磷去除達標(biāo)。
對于焦磷酸鹽和偏磷酸鹽,在電鍍焦磷酸銅工藝中會產(chǎn)生相應(yīng)的廢水,這類廢水直接加除磷劑是無法去除總磷的,依據(jù)其化學(xué)性質(zhì),焦磷酸鹽和偏磷酸鹽在酸性條件下會自動水解成正磷酸鹽,因此我們首先調(diào)酸進行水解,然后再通過加入相應(yīng)的正磷酸鹽除磷劑沉淀即可去除總磷。
其次,是次亞磷酸鹽,電鍍工藝中主要以化學(xué)鍍鎳為主,在塑料電鍍銅鎳鉻,五金酸性化學(xué)鍍鎳以及線路板化學(xué)鍍鎳金中較為常見?;瘜W(xué)鍍鎳是使用次磷酸鈉作為還原劑,將鎳離子還原成金屬鎳而沉積在各種材料表面形成致密鍍層的鍍種。
次亞磷酸鹽通過加入鈣鹽、鐵鹽或鋁鹽等傳統(tǒng)除磷劑是無法沉淀的,市場上有通過芬頓氧化或者漂白水氧化法把次亞磷轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽,再通過鈣鹽沉淀去除的方法,然而在實際的氧化過程中,芬頓氧化的效率只能夠達到60%左右,而且需要很長的氧化時間以及較大的加藥量,甚至需要加熱到60℃以上,操作麻煩,運行成本高,污泥產(chǎn)生量大,仍然無法有效去除次亞磷。企業(yè)病急亂投醫(yī),經(jīng)常往這里投錯了方向。
針對次亞磷酸鹽,業(yè)內(nèi)已有環(huán)保公司針對性地開發(fā)了除磷藥劑,能夠通過均相共沉淀技術(shù),與水中的次亞磷酸鹽結(jié)合生成不溶性沉淀,無需轉(zhuǎn)化為正磷,把總磷處理至0.5mg/L以下,目前廣泛應(yīng)用在塑料電鍍以及五金化學(xué)鍍廢水處理中。
最后,是有機磷酸鹽,其在電鍍工藝中多存在于前處理的添加劑中,如除油粉中的四烷基醇酰胺磷酸酯,無氰電鍍的絡(luò)合劑HEDP等。
有機磷酸鹽的處理比較繁瑣,有三種思路進行去除。
第一,是通過生化的方法將有機磷分解為正磷,而后通過除磷劑沉淀去除,但是在實際處理中由于電鍍廢水可生化性比較差,有機磷轉(zhuǎn)化為正磷的效率較低,因此效果欠佳;
第二,是通過高級氧化技術(shù)將有機磷分解為無機磷,而后通過沉淀去除,此種方法應(yīng)用較多,常見的高級氧化技術(shù)如芬頓氧化技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)等。
第三,也是最省事的方式就是更換電鍍的前處理藥水,使用不含磷的添加劑,目前國內(nèi)很多電鍍工業(yè)園區(qū)都禁止使用含有機磷的除油粉,以避免對廢水處理帶來難度。
每一種磷的來源、價態(tài)以及相應(yīng)的處理方法如下表所示,因此解決電鍍廢水磷超標(biāo),需要對癥下藥,弄清楚磷的形態(tài),才能不花冤枉錢,實現(xiàn)藥到病除。
想知道您的電鍍廠或園區(qū)廢水中的磷到底是哪一種成分嗎?
我們往下看,有方法提供給您!
江蘇某電鍍集中園區(qū)
現(xiàn)場情況:
總排口總磷檢測值為10mg/L左右,排放標(biāo)準(zhǔn)為0.5mg/L,總磷嚴重超標(biāo)。現(xiàn)有處理流程是,各類廢水經(jīng)預(yù)處理沉淀后與綜合廢水混合,再經(jīng)過兩次物化沉淀進入生化處理環(huán)節(jié),之后,生化出水直接排放。
存在問題:
排口總磷檢測到超標(biāo)之后,園區(qū)采取的方法是購買各種正磷酸鹽去除劑投加在綜合池二次沉淀,結(jié)果不但不能降低綜合池出水總磷,甚至對后面的生化環(huán)節(jié)產(chǎn)生了影響,導(dǎo)致微生物活性降低,使得總氮、COD的去除同時受到影響。
解決方案:
對車間廢水源頭進行排查,發(fā)現(xiàn)園區(qū)有三個地方產(chǎn)生含磷廢水:
一個屬于化學(xué)鍍鎳廢水,
一個屬于陽極氧化廢水,
最后一個則是除油粉。
經(jīng)過檢測總排放口總磷和正磷各自的濃度,發(fā)現(xiàn)濃度為10mg/L的總磷中幾乎不存在正磷。
則可以判定大部分總磷由有機磷和次亞磷組成,因此園區(qū)當(dāng)前的處理方法并不對癥。
目前園區(qū)要求車間暫停使用含磷除油粉,再配合為其量身定制的解決方案,一方面通過除磷劑、對次亞磷與有機磷進行化學(xué)法沉淀預(yù)處理,另一方面設(shè)計化學(xué)鍍廢水除磷設(shè)備對現(xiàn)場除磷過程實現(xiàn)自動化控制,解放人力成本。
處理成效:
當(dāng)前園區(qū)總磷已穩(wěn)定處理至0.5mg/L以下,達到了電鍍廢水表三排放標(biāo)準(zhǔn)。
特此聲明:
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